焦爐煤氣脫硫如何優化工藝操作條件提高硫磺產量

 行業動態     |      2015-07-23 17:32     |    點擊:52
  濕式氧化法脫硫,就是在液相將吸收(溶解)的H2S進行中和反應,生成新的化合物HS-,再通過催化劑釋放出的活性氧,將其氧化為元素硫并從溶液中浮選出來,分離出系統。那么獲得的元素硫越多,就越有利于脫硫溶液質量的提高、工況的穩定;越有利于脫硫效率的提高;越有利于提高堿的利用率;節能降耗。因此硫磺產量是衡量生產是否正常的重要標志,也是各廠考核的重要指標之一。
 
  焦爐煤氣中H2S含量很高,但硫磺回收率卻很低,有的還達不到50%。那么生產中的硫上哪去了呢?物質不滅,只是形態的改變。硫磺沒有拿出來,應該說主要有四個去處:①轉化為副鹽被消耗②滯留、附著、沉積在設備填料內③回收的硫沒有熔煉出來④排液等隨溶液流失。影響因素很多,但都不是孤立的,必定有關聯,應該冷靜分析,找原因,優化工藝條件,提高硫磺產量。下面對此做深入地分析、探討。
 
  一、維護生產正常、穩定是增產的前提
 
  焦爐煤氣脫硫,有其特殊性,主要是煤氣中H2S、HCN含量高,組分復雜,其中不少元素、因素會干擾析硫和再生,甚至制約正常生產及硫磺的回收。從工藝上講,催化氧化析硫,浮選分離,回收熔硫回收全過程的各個環節都很重要,但再生是核心,也就是說,只有析硫再生(溶液)好,才能轉化產生更多的元素硫;只有浮選再生(催化劑)好,才能分離獲得更多的硫。以及回收熔硫的正常運作,才能逐漸形成良性循環,穩定工藝條件。當然還需傳質、溫度、壓力、循環量……等的協調配合。特別是堿度和催化劑,要使H2S從氣相進入液相后,進行飛速的中和反應,就必須使吸收溶液保持一定的堿度,它是溶液中H2S解離的推動力。同時對迅速氧化HS-得到元素硫,起關鍵性作用的是載氧體——催化劑的載氧量及釋放氧的活性,以及所解析硫的形態、粘結性、顆粒大小,甚至對改善硫容,降低副反應等影響面很大,對決定氧化過程反應速率、產率都起著至關重要的作用。長春東獅科貿實業有限公司生產的專供焦爐煤氣脫硫、脫氰的888—JDS型脫硫催化劑具有這些特點和要求。
 
  二、控制副鹽的增長速率
 
  由于焦爐煤氣中,系統內存在著HCN、CO2及O2所以不可避免地發生一些副反應:
 
  2NaHS+2O2=Na2S2O3+H2O
 
  2Na2S2O3+O2=2S↓+2Na2SO4
 
  Na2CO3+2HCN=2NaCN+CO2+H2O
 
  NaCN+S=NaCNS
 
  Na2CO3+CO2+H2O=2NaHCO3
 
  副反應物硫代硫酸鹽、硫酸鹽、硫氰酸鹽含量高,富集于吸收液中,致使粘度增加,堿度下降,影響吸收和再生;增加消耗或造成系統局部堵塞。其反應機理,主要是由于溶液中HS-和O2接觸而發生的不完全氧化形成的產物及焦爐煤氣中HCN和CO2的存在而形成的。大部分在再生塔中生成。要想降低其產率,控制其增長速率,必須注意調整,優化如下幾點:
 
  (1)必須使脫硫塔中的H2S解離,中和反應后迅速完全的解析成元素硫,盡量減少溶液中HS-含量,因此要求選擇活性強、抗毒性好、性能穩定的催化劑,并處于良好的工作狀態。
 
  (2)嚴格控制脫硫液溫度不能高,用純堿液脫硫控制在35-42℃;氨水脫硫控制在25-35℃。降低溫度,同時也可以降低焦油霧、萘等帶入系統和避免高溫影響硫泡沫的聚合和浮選。
 
  (3)控制適宜的堿度(以滿足出口H2S達標為限)不宜太高。合理調整溶液組分,不要突擊加堿。再生液中pH>9.2也會使副鹽生成率呈直線上升。
 
  (4)強化再生。再生塔內的再生空氣要能滿足生產需要(最好單獨供氣)平穩適量。硫泡沫保持溢流,泡沫層不宜控制太厚(10-20公分即可),及時轉移泡沫硫。
 
  對硫磺產量的影響,不言而諭,副鹽消耗的硫都源于H2S,其影響力不可低估。對于Na2S2O3而言,每生成1mol硫代硫酸鹽就要消耗2mol的硫離子,生成158kgNa2S2O3,就要消耗60kgH2S,即脫硫液中的Na2S2O3的含量每升高1kg,就要消耗H2S為0.43kg;Na2SO4每升高1kg,就要消耗H2S為0.48kg;NaCNS每升高1kg,就要消耗H2S為0.84kg;同樣也大量消耗堿。若超標排放還得損失催化劑,硫磺產量則遞減。
 
  三、減少損失、防止堵塔
 
  堵塔的成因很復雜,堵塞物主要是硫、鹽、機械性雜質等,一般情況多為硫堵。有工藝設備配置以及構造上的原因;隨氣體帶入系統的粉塵、焦油、萘、苯等雜質太多;也有由于催化劑不佳;溶液組分控制不當;副反應物濃度太高;溫度控制不宜;殘液回收處理不到位等原因造成。從硫的角度看主要有兩個原因:
 
  (1)填料塔在脫硫反應過程中,同時伴隨著氧化再生析硫過程,因此塔內實際上是氣、液、固三相共存。若析硫過多,未能及時隨溶液帶出脫硫塔,勢必滯留,附著,沉積于塔內件,填料內就會在其表面粘結導致局部堵塞,形成偏流、溝流、壁流,干區擴大便會發生堵塔。因此,要特別注意保證溶液循環量和噴淋密度,一般控制在40-50m3/m2h,塔徑大應偏大些。(兼顧溶液在再生塔的停留時間,一般高塔30-45min;槽式12-15min)讓氧化再生,解析的硫能及時分離出來,使反應生成的硫與帶出的硫成正比,要求達到物料平衡。
 
  (2)要將吸收貧液中懸浮硫含量控制在指標內(<1.5g/L),對其影響主要是再生塔,即加強再生、浮選、分離,關鍵是要控制好硫泡沫,強化再生塔的操作。
 
  再生塔的功能有3個:①在空氣的吹攪下,將元素硫浮選出來,分離出去;②催化劑吸氧再生,恢復活性;③進一步析硫再生和使CO2等廢氣解釋馳放,提高pH值、堿度和減少懸浮硫含量。顯然影響再生的主要因素是空氣、溫度和溶液在塔內的停留時間。最直觀的是硫泡沫形成的好壞。大家對溫度和停留時間都很重視,其實再生空氣更為重要,對其有空氣量和鼓風強度的雙重要求。滿足催化劑吸氧再生所需要的量,沒問題(實際量是理論量的8-15倍,除非溫度特別高,影響到O2的溶解度)。鼓風強度則直接影響硫泡沫層聚合形成,鼓風強度太低,溶液不湍動,則浮選不出硫來,液面翻騰跳躍,鼓風強度太大,又容易將聚合的硫泡沫打碎,造成返混,影響貧液質量。此外,泡沫硫的分離也有講究:若分離太徹底,則泡沫層不易形成,集硫少且泡沫很虛(應適當保留部分泡沫層,沾的硫會更多)。若分離量太少或長時不溢流,則表面得不到更新,也容易造成返混,懸浮硫增多。因此,鼓風強度應控制在100-130m3/m2h為宜(亦可觀察液面湍動狀況而定)。進系統壓縮空氣壓力應大于液封高度(再生塔溶液有效高程)。液面高度控制在低于泡沫溢流面10-20公分,讓泡沫連續自由溢流最好。也可以采用間歇式溢流,但每3-4小時必須溢流一次。關鍵是找準溢流高度,做到心中有數,一般泡沫溢流面能占1/2~1/3即可。(連續熔硫沒有濾清過程,泡沫溢流帶清液過多,做的是無用功)。除此之外溫度、堿度和催化劑含量過低、過高都影響硫泡沫生成和浮選。再生正常時,影響懸浮硫含量,主要是硫泡沫溢流量??傊?,只有將硫拿出來了,便可免除硫堵的后顧之憂。
 
  四、加強硫回收,熔硫及殘液的處理回收
 
  硫磺是濕式氧化法的副產品,回收熔硫就是將硫泡沫濃縮加工(物理過程),通常指硫泡沫的收集、過濾和熔硫及殘液的處理回收。此環節各廠都不一樣,五花八門,有的還不完善或不配套。大體可歸納為兩大類:一種方式是將收集的硫泡沫過濾成濾餅(或硫膏),濾清液直接回循環槽。另一種方式是使用熔硫釜熔煉硫磺(有采用連續熔硫,也有間歇熔硫)。感覺小廠都不太重視,其實回收熔硫工藝操作,管理優化十分重要,非常有意義。在凈化脫硫過程中,煤氣中所夾帶的雜質、贓物和生產中產生的廢棄物,只能通過硫泡沫帶入熔硫處理,排出系統外(唯一出口),故在加工硫磺的同時,也凈化系統自身,是維護系統正常,穩定,有序運行的重要環節,也是脫硫、析硫再生、浮選、分離效果的總檢驗。
 
  若使用間歇式熔硫或只回收硫膏,可根據硫的加溫過程的物態變化,將泡沫槽(高位槽)的硫泡沫加溫至65-70℃,靜置半小時,分層后中間清液放回循環槽。上層和底部的泡沫硫過濾后,放入熔硫釜熔煉或壓濾機。若是連續熔硫,最重要的是控制好進液量,蒸汽壓力和熔硫溫度的最佳配合,進行不斷的實踐摸索,找出規律。如副鹽含量高時,溫度也應該適當提高,有利產量的提高。熔硫釜中心溫度一般控制在120-140℃,殘液出口溫度控制在85-95℃;又如:通過殘液的排放量及顏色判斷其工作狀況。再如:如何維護好熔硫設備,發揮最佳的生產能力,需定期排放硫渣,保證其傳熱效果,改飽和蒸汽為過熱蒸汽等。
 
  殘液處理到位,也是一個不可忽視的問題,要進行多級沉降過濾處理,將溫度降下來,使副鹽、硫渣、雜質、贓物等沉降下來,再經過濾,使其變成溫度不高、無雜質的清液,方能返回系統,否則會干擾再生,不出泡沫或增大系統阻力。有些單位設置過濾機效果更好。
 
  五、減排、降耗、增效
 
  排液不但浪費資源,而且污染環境,但由于副鹽超標使溶液質量下降,工況惡化。影響脫硫效率或系統壓差增大等。在沒有提鹽裝置的情況下,只有排液、稀釋、降鹽。從排放物分析,按指標確定的代表物來看,一般硫氰酸鹽是硫代硫酸鹽的4至8倍。這是因為焦爐煤氣中HCN含量波動大且轉化成的硫氰酸鹽無法分解,再生只能越積越多。當兩鹽積累超標(兩鹽之和<280g/L,其中S2O3-≯150g/L,CNS-≯200g/L),若不降鹽或提鹽,會因小失大。如何減排,就得考慮怎么排?排什么?排向何處?若能設置一個較大容器,把要排的廢液收集起來,進行降溫、沉淀、過濾、靜置,只排放副鹽結晶稠物或飽和液,排向配煤場進行移動噴淋,部分清液回收,會減少損失,事半功倍。有的廠將事故槽利用起來,效果不錯。當然,最好的辦法還是通過工藝、設備、操作、管理的優化、改進、創新、控制副鹽的增長速率或上提鹽裝置,再增加一兩種產品來實現減排、降耗、增效。
 
  顧名思義,脫硫就應該將解析的元素硫拿出來。關注硫磺產量及回收率,并非單純追求其自身的價值,而是想通過對副產品硫磺成因、產率的探討,并以此為切入點,對生產環節的梳理、揭示生產規律、影響因素,將生產納入良性循環的控制,追求高效、低耗、長周期、安全、經濟運行。