焦爐煤氣制天然氣的技術進展一覽

 公司新聞     |      2015-07-23 17:35     |    點擊:161
  中國的城市化和工業化進程,極大地促進了對天然氣的市場需求。而中國是一個天然氣資源相對貧乏的國家,由此帶來的天然氣價格上漲趨勢已經形成,為天然氣的開發利用提供了良好的發展機遇和發展基礎?;诮洕l展和自然資源的條件限制,目前的焦爐煤氣,主要作為城市煤氣氣源、工業燃料、發電燃料,以及甲醇和化肥等生產原料;隨著城市化進程的加速,以及居民生活條件改善對天然氣能源需求的提升,焦爐煤氣制天然氣市場正逐步打開,以焦爐煤氣為原料制天然氣的比較效益正逐步取得市場的認可?;诖?,本文對焦爐煤氣制天然氣的技術現狀進行分析,并就今后的發展趨勢進行評估,為企業焦爐煤氣制天然氣工藝技術選擇提供借鑒。
 
  1天然氣及焦爐煤氣的性質特點
 
  1.1天然氣的性質特點
 
  天然氣是清潔的燃料及重要的化工原料,市場需求巨大。隨著民用市場的發展,國家為規范天然氣市場,制定了天然氣的相關技術特性標準,目前主要劃分為3類:天然氣(基本氣源,管道天然氣基本要求)、車用壓縮天然氣、液化天然氣。
 
  其基本要求為:①天然氣。高位發熱量>31.4MJ/m3,總硫≤100~460mg/m3,硫化氫含量≤6~460mg/m3,CO2≤3%(體積分數,下同);②壓縮車用天然氣。高位發熱量>31.4MJ/m3,總硫≤200mg/m3,硫化氫含量≤15mg/m3,CO2≤3%,O2≤0.5%(體積分數,下同);③液化天然氣。
 
  由于氣源不同,未對其進行嚴格限定。一般要求甲烷含量應高于75%(體積分數,下同),N2含量應低于5%(體積分數,下同)。
 
  1.2焦爐煤氣的性質特點
 
  焦爐煤氣含有56%(體積分數,下同)左右的H2、26%左右的CH4、5%左右的CO、2%左右的CO2、1.8%左右的碳烴化合物、3%左右的N2、少量的氧氣化合物,以及少量的焦油、萘、苯、硫化物等,煤氣熱值約18MJ/m3。典型焦爐煤氣組成見表1。
 
  1.3兩種煤氣的對比分析
 
  與天然氣相比,焦爐煤氣熱值僅為其1/2,主要成分是氫、甲烷、一氧化碳,并含有大量的雜質,將其轉化為天然氣,需要進行脫雜、脫硫、除氫等一系列處理,才能實現與天然氣指標的匹配。
 
  2目前焦爐煤氣生產天然氣的幾種典型工藝
 
  根據焦爐煤氣的成分,實現其天然氣化,其技術路徑可分為兩種:直接分離法(物理法);先合成再分離法(甲烷化法)。
 
  2.1直接分離法
 
  2.1.1先預處理再逐級冷凍的分離工藝
 
  此工藝是前蘇聯開發的以提取氫氮氣為目的的冷凍分離濃縮焦爐煤氣的技術。工藝預先對焦爐煤氣進行凈化,脫出雜質后,進行預冷和終冷,依次分離出水分、苯餾份、丙烯餾份、乙烯餾份、甲烷餾份、一氧化碳餾份;然后生產出氫氮混合氣。不嚴格分離時,一般將乙烯甲烷及一氧化碳(有時還有丙烯)混合在一起組成所謂的富氣,熱值約23.0MJ/m3。
 
  進行較復雜的完全分離時,甲烷餾份的組成(體積分數)大致為:不飽和碳氫化合物1.0%,H22.1%,N23.8%,O20.7%,CO8.0%,CH484.4%,熱值約31.5MJ/m3,達到一般天然氣質量要求。
 
  焦爐煤氣的預凈化流程為:加壓后的煤氣,先進行洗油脫萘后,再進行干法脫硫(脫NO),然后送入水洗塔脫二氧化碳,水洗脫碳后用堿液進一步脫除二氧化碳,最后經氣液分離后送冷凍工序。
 
  冷凍工序采用預冷和深冷兩步分離工藝。首先采用氨冷凍工藝將煤氣預冷至-45℃,然后送入深冷工序進一步冷卻至-195℃,在逐步冷卻過程中實現氣體的分離。
 
  焦爐煤氣冷凍分離示意圖見圖1。
 
  目前采用此種工藝運行的主要技術支持單位為賽鼎工程有限公司(原中國化學工業第二設計院),其中的脫碳等工藝已采用新的工藝技術。目前該技術已在云南的解放軍化肥廠用于尾氣的甲烷分離。
 
  2.1.2預處理膜分離冷凍工藝
 
  利用膜技術將焦爐煤氣中的氫氣分離,實現焦爐煤氣甲烷的濃縮;結合膜分離前的脫雜凈化、脫碳等工序,可作為一般天然氣氣源的補充。但要達到比較高的純度,仍需冷凍分離焦爐氣中的CO組分。
 
  具體工藝為:焦爐煤氣經加壓粗脫硫后進入預處理過程,除掉苯、萘及煤焦油等雜質成分后,再次壓縮至較高壓力進入水解脫硫工序,經水解脫除硫化氫,并利用N-甲基二乙醇胺(MDEA)溶液除掉二氧化碳等酸性氣體后,經吸附過程脫掉殘余硫化物、汞、水分、高碳(C5以上化合物)即可進入膜分離裝置。經過膜分離裝置的焦爐煤氣氣體中組分主要為CH4、少量H2、N2、CO。經過膜分離裝置得到的焦爐煤氣經降溫至-170℃后,進入低溫精餾塔,液態甲烷將在精餾塔底部排出,裝入液態甲烷槽車。H2、N2、CO等將從精餾塔頂部抽出,復熱后送蒸汽鍋爐燃燒以產生動力用蒸汽。整個系統的絕大多數冷量由一個閉式氮氣膨脹制冷循環或氮氣甲烷混合物膨脹制冷循環或閉式混合工質節流制冷循環來提供。
 
  膜分離后的煤氣組分(體積分數),含CH483%~87%,CO7%~9%,滿足一般天然氣質量要求;進行進一步冷凍分離后的煤氣,可以將甲烷含量提高到95%以上,滿足液化天然氣質量要求。
 
  該技術的支持單位主要為中科院北京理化所,以及太原理工天成等單位。目前該工藝工業化裝置尚未運行。
 
  膜分離生產天然氣流程見圖2。
 
  2.1.3變壓吸附預處理系統
 
  與膜分離相比較,變壓吸附分離(PSA)一般采用變溫吸附進行脫雜(不對二氧化碳進行脫除)后直接進行提氫,流程相對較為簡單;但要達到天然氣的質量標準,同樣需要后續加工工程,如合成或者冷凍分離。
 
  預處理系統是焦爐煤氣的進一步凈化,將有害雜質脫除到后續變壓吸附工藝允許的要求。經脫萘、焦油和脫硫初步處理的焦爐煤氣還含有不少于20種雜質組分,其中微量或少量的苯族化合物、萘、硫化物、氮氧化合物、氨、焦油等組分,對于后續的變壓吸附工藝選用的吸附劑來說,吸附能力相當強,以致于難以解吸,即使含量甚微,也容易逐漸累積而導致吸附劑性能下降。
 
  預處理工序由一套變溫吸附(TSA)系統完成———焦爐煤氣在一定壓力下,先通過除油過濾器組,之后焦爐煤氣進入TSA系統,用于脫除剩余的硫化物、NOx、苯和其他高烴組分。
 
  TSA系統再生用的氣體來自后續變壓吸附系統排出的解吸氣。解吸氣被加熱器由蒸汽加熱到150℃以上進入處于加熱再生步驟的吸附器將吸附劑中的吸附雜質組分解吸出來。
 
  分離工序采用變壓吸附提氫工藝完成———凈化后的焦爐煤氣在本工序采用變壓吸附技術除去經預處理后剩余的雜質組分,甲烷、氫組分得到濃縮。
 
  變壓吸附工藝采用先進的多塔吸附多次均壓和真空解吸工藝,即多塔分別經歷吸附、多次均壓降、逆放、多次均壓升等多個步驟,系統是個循環過程。吸附器所有的壓力均衡降是用于其他吸附器的壓力均衡升以充分回收將被再生的吸附器中的氫氣。逆放步驟排出了吸附器中吸留的大部分雜質組分,剩余的雜質用順向降壓排出的氫氣進行沖洗解吸。
 
  變壓吸附排出的解吸氣通過解吸氣緩沖罐和自動調節系統在較為穩定的流量下送往預處理工序作再生氣。經變壓吸附后的煤氣,由于脫出了高烴組分,未對二氧化碳進行脫除,因此煤氣熱值稍低于前述工藝,可作為天然氣的補充氣源。
 
  該技術的支持單位主要有西南化工研究設計院等。目前此工藝已經用于大多數焦化企業進行制氫工藝。
 
  2.2合成分離法
 
  2.2.1不補碳直接合成法
 
  從前述的直接分離工藝可以看出,工藝存在著過程復雜、工序較多等方面的問題,且分離后的一般產品均含有CO,仍具有較高的毒性,作為民用管道天然氣仍存在較大的安全隱患;對于焦爐氣中的CO2,或冷凍分離前直接脫出,或PSA不對其分離留在天然氣中。造成了占焦爐氣組分約10%的CO、CO2未得到有效利用。
 
  采用合成工藝,CO2、CO可被有效利用。目前直接分離工藝產生的大量氫氣仍未有好的用途,而H2可以與CO2、CO直接合成甲烷,對于產品是甲烷的天然氣生產,合成工藝具有明顯的優勢。在利用H2的同時將CO2、CO轉化為甲烷,提高了工藝過程的能效水平,減少了工藝環節,并減少CO2的排放。
 
  典型的合成工藝流程為:來自焦化廠的焦爐煤氣,經除焦油灰塵后,送入干法氧化鐵(或活性炭)脫硫裝置進一步脫硫,然后經加熱后送入中溫鐵鉬催化劑進行有機硫的轉化,再經氧化鋅進行脫硫;凈化后的煤氣送入兩段(或三段)甲烷化合成爐進行合成反應;經熱量回收后的合成氣體,送入PSA氫氣分離裝置將氫氣分離,生產出合格的天然氣產品。
 
  (1)北京溯希至清公司合成工藝
 
  以北京溯希至清公司在烏海華清能源的生產項目為例,其合成焦爐煤氣中含甲烷(23%~28%,體積分數,下同)、H2(52%~65%)、CO+CO2(8%~13%),CO、CO2在催化劑作用下,與H2發生反應,生成甲烷;經過甲烷化,焦爐煤氣的體積減少32%,甲烷含量上升至58%~62%,氫氣下降到32%~38%。經過分離,得到高純度甲烷和氫氣。其流程見圖3。
 
  該工藝每小時處理焦爐煤氣3500m3,煤氣通過3臺280kW的壓縮機將壓力提高到1.0MPa左右送往緩沖罐,后續設置脫硫裝置,凈化后直接進入甲烷化合成塔,2個合成塔內裝4t催化劑,使用壽命1年;轉化過程中換熱利用外熱式副產蒸汽,蒸汽壓力0.4MPa,每小時可外供蒸汽10t左右;變壓吸附后分離出的甲烷純度高達96%以上,經多級壓縮到220kg的壓力后,裝罐外賣或者給汽車加氣使用;分離出的H2目前沒有使用單位,全部放散。
 
  (2)大連化物所工藝
 
  焦爐煤氣的凈化工藝仍與傳統的甲醇合成凈化工藝一樣,不再詳述。凈化后焦爐煤氣加入水蒸氣(汽氣體積比=0.1~0.4)后進入電加熱器,混合氣體加熱至250~280℃后進入甲烷化反應器Ⅰ,進行甲烷化,然后進入水冷器冷卻至250~280℃后,再進入甲烷化反應器Ⅱ進一步甲烷化,出甲烷化反應器Ⅱ氣體進入水冷器Ⅱ冷卻至常溫,進入水分離器分水后,進變壓吸附分離單元。
 
  甲烷化工序焦爐煤氣的處理量為150m3/h,氣體組成(體積分數)為:55%~60%H2,24%~28%CH4,8%~9%CO,2%~3.5%CO2,3%~5%N2(總硫含量<0.1×10-6、芳烴含量<3×10-6、氧含量<10×10-6)。壓力為0.4~0.6MPa,進氣溫度為250℃,試驗過程中甲烷化反應器出口溫度不能高于580℃,否則會發生積碳反應造成床層溫度和阻力降的升高。
 
  一段反應器入口煤氣組分均值(體積分數)為:58.46%H2、26.61%CH4、8.62%CO、2.51%CO2、3.83%N2,一段反應器出口均值為:45.71%H2、43.34%CH4、1.19%CO、5.68%CO2、4.08%N2,二段反應器出口均值為:31.43%H2、62.57%CH4、0.0%CO、1.27%CO2、4.82%N2。同時經反應后C2、C3組分很低,為10-6級。
 
  上述工藝是大連化物所與成都五環新銳化工有限公司合作,在山東鐵雄焦爐的工業試驗工藝。其他的甲烷化合成技術支持單位有西南化工設計研究院、西北設計院等。
 
  2.2.2補碳合成法
 
  合成法工藝充分利用了焦爐煤氣中的CO2、CO及H2,但仍然有大量的H2未得到利用,為此可通過補加碳源進行甲烷合成,實現焦爐煤氣的綜合利用。補碳工藝可提供的碳源,最簡單的工藝是補加CO2,其來源可以由煙道氣提供;另外也可通過補加CO來解決。
 
  存在的問題是,補加CO2,合成過程需要的催化劑活性要求高,且反應若不徹底在一定條件下還需要脫出未反應的CO2;補加CO,合成反應簡單,但CO來源較復雜,需要有可靠經濟的供應條件。同時,由于合成甲烷反應的高放熱特點,對反應的移熱問題及催化劑的耐熱性問題必須得到有效的解決。
 
  目前采用補碳工藝技術的單位是云南曲靖麒麟氣體能源公司,所采用的碳源為高爐煤氣,項目已開工建設,技術支持單位為上海華西化工科技有限公司。
 
  3工藝技術的選擇與評價
 
  從上述工藝可以看出,以生產天然氣為目的的工藝中,各種技術互有特點,但最具發展前景的是合成工藝,將是今后的發展方向。此外無論采取哪種工藝,還需要根據市場的需求及技術經濟的綜合比較進行確定。
 
  若以滿足焦爐煤氣供城市氣源為目的,由于其生產規模相對較大,采用補加碳源的合成技術則十分有利,可減少H2的外排,不用分離高毒性的CO,并可大量利用焦爐的煙道氣氣源,技術經濟性好。當H2可充分用于其他工業生產時,則只采用簡單的合成工藝將更有利于焦爐煤氣的利用,減少生產工序。
 
  對于以生產車用天然氣為目的的焦爐煤氣生產天然氣工藝,其工藝選擇同樣以合成工藝為首選。對于以生產液化天然氣為目的的生產工藝,若進行大規模生產,在目前的技術條件下,需進行綜合技術經濟比較后確定,從合理用能考慮,仍以首選合成工藝進行合成,然后冷凍液化;在較小規模生產時,可優先考慮采用冷凍分離工藝。
 
  綜上所述,大規模合成天然氣生產,以合成工藝為主選,其可采用的技術要求相對簡單,對氣質的要求也相對低些;對于以生產車用壓縮天然氣來講,則需要的氣體凈化程度高些;而對于液化天然氣的生產,則必須完全脫除CO2、C2、C3等低液化點的組分。
 
  4結束語
 
  (1)天然氣生產是焦爐煤氣今后利用的主要發展方向,合成法是焦爐煤氣生產天然氣的趨勢。
 
  (2)采用補碳技術生產天然氣的合成工藝,具有充分利用焦爐煤氣氫氣氣源并可利用二氧化碳的特點,具有十分良好的經濟好環境效益,發展前景廣闊。
 
  (3)大規模生產天然氣時,應首選合成生產工藝。
 
  (4)進行液化天然氣生產時,應進行充分的技術經濟比較后確定合理的生產工藝,大規模生產時宜首選合成工藝,小規模生產時宜首選冷凍工藝。
 
  (5)建議進行關鍵合成催化劑的研究及關鍵合成反應器的研究,為大規模合成技術提供支撐。